K2CO3活化法制備椰殼活性炭

摘要：以椰殼炭化料為原料，采用K₂CO₃活化法在不同操作條件下制備椰殼活性炭，探討了K₂CO₃活化實驗中K₂CO₃與炭化料質量比、活化時間和活化溫度對活性炭得率、活性炭亞甲藍吸附值和苯酚吸附值的影響。實驗結果表明，K₂CO₃與炭化料質量比和活化溫度是K₂CO₃活化法制備椰殼活性炭最重要的影響因素，綜合考慮活性炭的得率和活性炭吸附性能受活化操作參數的影響規律，探討了K₂CO₃活化法制備椰殼活性炭的較優操作參數，得到了實驗范圍內的較佳工藝條件為：K₂CO₃與炭化料的質量比為2：1，活化溫度為800℃左右，活化時間為120min。

活性炭具有豐富的內部孔隙結構和較高的比表面積，廣泛應用于化工、制藥、食品和環境保護等各個領域，制備活性炭的主要原材料包括煤、木材和各種果殼（核）等高含碳物質，制備活性炭的方法主要分為物理活化法和化學活化法。物理活化法是將原料先炭化，然后再用水蒸氣或者二氧化碳進行活化。化學活化法是將原料與化學藥品混合浸漬一段時間后，將炭化與活化一步完成，采用化學活化法生產活性炭的方法主要有磷酸活化法和氯化鋅活化法，同時，還有其他的方法，如KOH活化法和K₂CO₃活化法等。

對于氣體吸附而言，氣體分子的分子尺寸通常小于1.0mm，需用微孔比較發達的活性炭。而對于液相脫色精制而言，由于分子尺寸較大，需要使用中孔比較發達的活性炭。椰殼活性炭強度高，吸附性能好，在氣體吸附、水處理和化工生產上應用相當廣泛，但市場價格也較高。通常情況下，椰殼活性炭采用物理（水蒸氣）活化法進行制備，其微孔比較發達，比表面積較高，中孔不是很發達。如何制備高性能椰殼活性炭產品，優化各種操作參數，是一個有待解決的工程實際問題。本研究利用波濤活性炭廠的椰殼炭化料為原材料，以K₂CO₃為活化劑制備椰殼活性炭，探討各種操作參數對椰殼活性炭吸附性能的影響，進而優化K₂CO₃活化法制備椰殼活性炭的工藝參數，為工程應用打下堅實的基礎。

1 實驗

1.1 原材料

實驗所用椰殼炭化料由波濤活性炭廠提供，實驗所用分析純亞甲藍、苯酚和鹽酸等均由上海試劑廠提供。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，中心不銹鋼反應管處在SK2-2-12H回轉式電爐中間，回轉式電爐由上海實驗電爐廠生產，不銹鋼反應管外徑、內徑和長度分別為38，31和810mm反應器由電阻加熱,加熱速度為10 ℃/min，反應溫度用KSJ溫度控制器控制，水蒸氣由廣東省恩平縣機電廠生產的DZF-12/3水蒸氣發生器提供穩定流量的水蒸氣。

1.3 試驗方法

在K₂CO₃化學活化過程中，將K₂CO₃與椰殼炭化料按照實驗設定的質量比混合均勻后，將混合料置于活化爐活化，活化過程中不通入水蒸氣，活化得到的樣品用0.1mol/L的HCI溶液煮沸20min后，繼續用0.1mol/L的HCl溶液反復清洗，隨之用蒸餾水清洗至殘液無CI檢出為止。最后將所得活性炭樣品在120℃溫度下干燥12h后留作分析檢測。

在物理（水蒸氣）活化實驗過程中，先將15g一定顆粒大小的椰殼炭化料樣品置于反應器中上部，連接好裝置；加熱升溫至100℃以后通入水蒸氣，保持水蒸氣流量為3kg/h恒定不變，在加熱至實驗設定的溫度條件下活化相應的時間后停止加熱，繼續通入水蒸氣，直至溫度低于100℃，待溫度降至常溫，移出所得活性炭在120℃溫度下將活性炭烘干12h，稱取產物重量，計算活性炭得率。

根據國家標準GB /T 12496.1~22-1991規定的亞甲藍吸附值和苯酚吸附值的標準實驗方法，測定不同條件下制備所得活性炭的亞甲藍吸附值和苯酚吸附值。

2 結果與討論

2.1 K₂CO₃與炭化料質量比的影響

采用直接混合法，將K₂CO₃和100×200目的椰殼炭化料按照一定的質量比混合均勻后，在800℃活化溫度下活化120min，制備相應的椰殼活性炭。測定活性炭的亞甲藍吸附值和苯酚吸附值如表1所示。

K₂CO₃與炭化料質量比對活性炭的得率與吸附性能的影響

K2CO3/炭化料的質量比	得率/%	亞甲藍吸附值/（mg·g-1）	苯酚吸附值/（mg·g-1）
1:1	57.8	210	92
2:1	59.0	180	165
3:1	48.0	183	86

從表1中可以看出，椰殼活性炭的得率和苯酚吸附值在K₂CO₃與炭化料質量比為2：1時取得較大值，而活性炭的亞甲藍吸附值則隨著K₂CO₃與炭化料質量比的增加而降低，結果表明，K₂CO₃與炭化料質量之比以2：1為宜。

2.2 活化溫度的影響

為了研究活化溫度對K₂CO₃化學活化法制備椰殼活性炭得率和吸附性能的影響，保持K₂CO₃與炭化料質量比為2：1，活化時間為120min，在不同的活化溫度條件下，活化椰殼炭化料制備椰殼活性炭的實驗結果如圖2~4所示。

由圖2可知，活性炭的得率隨著活化溫度的升高逐步下降，在700~800℃以內變化不是很快，當活化溫度達到800℃以后，活性炭的得率隨溫度的升高迅速下降。這是因為，隨著活化溫度的提高，使活性炭的燒失率增加，因而得率降低。

由圖3和圖4可以看出，椰殼活性炭的亞甲藍吸附值和苯酚吸附值的變化趨勢相同，二者均隨著溫度的升高而逐步上升，在800℃溫度以下，上升較快，之后上升趨勢減慢，這與K₂CO₃活化機理有關。在活化溫度高于750℃時，由于分解產生CO₂和K₂O，且K₂O在高溫下被碳原子還原生成金屬鉀，金屬鉀進入碳組織，增加了碳原子層之間的距離，從而提高了孔容；所產生的CO₂是良好的物理活化劑和致孔劑，可進一步提高孔容，這均可使活性炭的吸附性能提高。

而在較低溫度下，椰殼炭化料還沒有完全得到活化，燒失率很少，得率較高，吸附性能降低。但是，隨著活化溫度的繼續提升，活性炭的燒失率急劇上升。當活化溫度低于750℃時，K₂CO₃的雙重活化功能不能得到體現，但是活化溫度過高，吸附性能將會提高，但是得率會下降許多，不太經濟。因此，綜合考慮椰殼活性炭的得率和活性炭的吸附性能受活化溫度的影響規律，在實驗范圍內，K₂CO₃活化法制備椰殼活性炭的活化溫度選擇在800℃左右為宜。

2.3 活化時間的影響

保持K₂CO₃與炭化料質量比為2：1，在800℃溫度條件下活化不同的時間，制備椰殼活性炭，實驗結果如表2所示。

表2活化時間對活性炭得率與吸附性能的影響

活化時間	得率/%	亞甲藍吸附值/（mg·g-1）	苯酚吸附值/（mg·g-1）
60	58.0	68	155
120	59.0	165	180
180	48.1	182	200

由表2可知，椰殼活性炭的得率基本上是隨著活化時間的增加而逐步降低，這種降低在最初階段基本上沒有什么變化，到一定時間后，也就是180min時，下降就十分明顯。因為隨著活化時間的延長，活性炭的燒失率逐漸增加。由上述活化椰殼炭化料機理可知，活化反應很重要的一部分就是碳的氧化反應，反應時間增加，與K₂O發生反應的碳就越多，炭化料受到的侵蝕程度越高，燒失程度就越大，得率也就越低�？偟膩碚f在試驗范圍內，活性炭的得率降低不是很大，原因是本實驗是選擇在較優的活化溫度800℃下進行的，碳的氧化反應不是很劇烈，炭的燒失率不是很嚴重，所以，活化時間為180min時，得率仍為48.1%。同時，表2實驗結果表明，隨著活化時間的延長，活性炭的亞甲藍吸附值和苯酚吸附值逐步增加，初期增加幅度較大，而后期增加幅度相應較小。

2.4 活化方法的影響

為了對比K₂CO₃化學活化法和水蒸氣物理活化法所得活性炭在吸附性能上的差異，以3kg/h的水蒸氣流量對椰殼炭化料在850℃活化不同的時間，并測定相應的活性炭苯酚吸附值，實驗結果如表3所示。本水蒸氣物理活化試驗選定850℃的活化溫度是水燕氣活化法制備椰殼活性炭的較佳溫度。也就是說，在此溫度條件下所得產品性能較好，工業生產上通常選擇在此溫度下組織生產，實驗結果表明，水蒸氣活化法制備椰殼活性炭時，在活化時間為60~120min范圍內，活性炭的苯酚吸附值較高。

表3 水蒸氣物理活化時間對活性炭苯酚吸附值的影響

活化時間/min	苯酚吸附值/（mg·g-1）	活化時間/min	苯酚吸附值/（mg·g-1）
30	67	180	145
60	165	300	137
120	154

對比分析表2和表3可知，K₂CO₃化學活化法制備所得椰殼活性炭的苯酚吸附值明顯高于水蒸氣物理活化法。這是由于K₂CO₃化學活化法制備椰殼活性炭時，既具有二氧化碳類似于水蒸氣的物理活化作用，又具有K₂O的化學催化活化功能，這種催化功能從吸附性能指標上得到了充分體現。因為通常情況下，單純水蒸氣活化或者是二氧化碳活化所得產品性能基本相近，沒有太大的差異。

以上實驗結果表明，綜合考慮活性炭的得率和吸附性能指標，以椰殼炭化料為原料，用K₂CO₃化學活化法制備椰殼活性炭的活化時間選擇120min較為合適。

3 結論

(1)K₂CO₃與椰殼炭化料的質量比和活化溫度是K₂CO₃化學活化法直接活化椰殼炭化料制備椰殼活性炭較重要的影響因素�；罨瘻囟仍礁�，活性炭的燒失率越高，得率越低，活化時間越長，活性炭的燒失率越大，得率越低。

(2) 通過對比分析K₂CO₃化學活化法和水蒸氣物理活化法所得活性炭的吸附性能可以看出，K₂CO₃化學活化法所得活性炭的吸附性能明顯高于水蒸氣物理活化法。

(3) 綜合考慮活性炭的得率和活性炭的吸附性能受活化操作參數的影響規律，在實驗范圍內，K₂CO₃化學活化法直接活化椰殼炭化料制備椰殼活性炭的較適宜工藝條件為：K₂CO₃與椰殼炭化料的質量比為2：1，活化溫度和活化時間分別為800℃和120min。