1、前言
活性炭和以活性炭為載體的浸漬炭是個體防護裝備及集體防護器材的重要裝填防護材料。除軍用民用領域應用外,活性炭作為優良的吸附劑,廣泛應用于化工、冶金、石油、環保、醫療衛生、農業、能源、生物工程和生命科學等領域。我國活性炭生產和應用經過50余年的不斷發展,現已成為世界活性炭生產的大國,年產量由1981年的1萬噸發展到目前的25萬噸,占世界產量約1/3。
活性炭的種類很多,按原料不同可分為煤質炭、木質炭、骨質炭、石油質炭和其他炭,其中煤質、木質產量很大,因此,我國的活性炭國家標準分為煤質顆;钚蕴考捌湓囼灧椒ǎ℅B/T 7701和GB/T 7702)和木質活性炭及其試驗方法(GB/T 13803和GB/T 12496)。這些標準的制訂與應用,對規范我國的活性炭生產與應用,以及活性炭的貿易起到了重要作用。煤質顆;钚蕴考捌湓囼灧椒▏覙藴1987年首次發布,1997年第一次修訂,2008年進行了第二次修訂(以下稱為2008版)。下面介紹2008版標準制訂的背景,遵循的原則及主要特點。
2、標準修訂的背景及遵循的原則
我國國家標準GB/T 7701-2008《煤質顆粒活性炭》和GB/T 7702-2008《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒ā肥菍B/T 7701-1997和GB/T 7702-997的修訂。GB/T 7701-1997和GB/T 7702-1997系列標準已執行10余年,10余年來隨著我國經濟的高速發展和人民生活質量的不斷提高,工業化、城鎮化、市場化、國際化進程的加快,煤質活性炭的應用領域越來越廣。其物化性能、防護性能、吸附性能、凈化性能等的指標及測試方法已不能完全適應市場的需求。有的標準在與國際標準接軌中與我國國情不太適宜,因此如何修訂GB/T 7701-1997煤質顆粒活性炭系列產品標準和GB/T 7702-1997煤質顆;钚蕴吭囼灧椒ㄏ盗袠藴剩蛊錆M足我國活性炭工業對國防防護、民用凈化、化工催化、環境保護、水處理應用等諸多領域的重要需求,以及切實起到推動我國煤質活性炭產業及相關產品發展的重要作用,無疑是標準修訂科研人員思考的重點。
煤質顆;钚蕴考捌湓囼灧椒▏覙藴2008版編制遵循以下3條原則:
2.1、標準整合原則
根據國家標準化管理委員會的要求精神,將《煤質顆;钚蕴俊窂氖褂糜猛旧蠀^分整合,將《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒ā分性囼灧椒愅倪M行整合,如GB/ T 7701.1-1997、GB/T 7701.2-1997、GB/T 7701.5-1997、GB/T 7701.6-1997四項標準整合為GB/T 7701.1-2008一項標準;GB/T 7702.10~12-1997三項標準整合為GB/T 7702.10-2008一項標準。整合修訂后標準數量減少,標準內容與形式簡潔。
2.2、采標原則
即在標準修訂中,廣泛收集國際發達國家的先進標準,等同采用或修改采用國際先進標準,達到與國際標準接軌的目的。在采標工作中,一定要結合我國的具體國情,在這一點上GB/T 7702.3-1997《煤質顆粒活性炭試驗方法強度的測定》是有教訓的,該標準在主要技術內容上等效采用ASTM D 3802的標準內容,但在實施后由于我國國產的振篩機設備性能不穩定,造成強度測定時試樣磨損程度不一致,導致強度測定結果重復性差,實驗室間測定結果散差大。因此2008版修訂中,強度的測定內容結合我國的實際情況由1997版的球盤法修改為2008版的球磨法測定。
2.3、文本結構規范原則
在本次修訂工作中標準編制科技人員嚴格遵循這一原則,標準結構按GB/T 1.1-2000《標準化工作導則第1部分:標準的結構和編寫規則》及GB/T 20001.4-2001《標準編寫規則第4部分:化學分析方法》的規定編寫。
3、GB/T 7701-2008主要特點
3.1、標準名稱
相對GB/T 7701-1997來講,標準名稱仍為《煤質顆粒活性炭》。由于它是系列標準,經整合,由GB/T 7701-1997的7項即GB/T 7701.1~7-1997修訂為GB/T 7701.1~3-2008的3部分,具體名稱為GB/T 7701.1-2008《煤質顆;钚蕴 氣相用煤質顆;钚蕴俊,GB/T 7701.2-2008《煤質顆;钚蕴 凈化水用煤質顆;钚蕴俊罚珿B/T 7701.3-2008《煤質顆;钚蕴 載體用煤質顆;钚蕴俊。
3.2 GB/T 7701.1-2008的特點
本部分為氣相吸附用煤質顆;钚蕴,一項標準代替1997年版四項標準,整合了脫硫用、回收溶劑用、凈化空氣用、防護用4項用途煤質顆;钚蕴康闹饕夹g內容。其中,脫硫用煤質顆;钚蕴啃抻喌募夹g指標見表1,主要特點為取消了1997版的合格品、一級品、優級品的分級要求和穿透硫容量項目,而增加了水容量項目,這是由于穿透硫容量在實際應用中測試很少,水容量與飽和硫容量測定呈線性關系,而飽和硫容量測定周期長、費用高,不利于快速檢測,不再列入出廠檢驗項目;至于取消分級要求,主要考慮到脫硫炭與其他類型的脫硫劑性能相比,沒有分級的必要。
表1脫硫炭技術指標修訂表
項目 | GB/T 7701.1-1997 | GB/T 7701.1-2008 | ||
優級品 | 一級品 | 合格品 | ||
穿透硫容量mg/g | 實測 | -- | ||
飽和硫容量mg/g | ≥900 | 850-899 | 800-849 | ≥800 |
水容量% | -- | -- | -- | ≥62 |
回收溶劑用煤質顆;钚蕴康募夹g指標變化點是裝填密度不再用于區分質量級別,這是由于各類原料煤質的不同,制備活性炭的工藝不同,造成各質量級別的回收溶劑用煤質顆;钚蕴垦b填密度指標交叉,因此使用裝填密度區分質量級別不適宜,只規定了下限指標,即≥350g/L。
空氣凈化用煤質顆;钚蕴康募夹g指標主要調整了四氯化碳吸附率,由1997版標準的不小于45%提高至不小于50%;防護用煤質顆;钚蕴恐饕糜谘b填各類工業防護呼吸用品的濾毒罐及制造各類浸漬炭,其技術指標能適應用途要求,未作調整,只按標準結構要求進行規范。在以上4類不同用途的煤質炭2008版標準取消了1997版標準技術指標中對于孔容積、比表面積的具體指標,修訂為當用戶需要時提供分析報告,并說明測試方法。這是由于近年來自動吸附儀在活性炭生產科研、企業及部門得到廣泛使用,但測定采用的數學模型多種多樣,因此所得數據不具有可比性的緣故。
3.3、GB/T 7701.2-2008的特點
GB/T 7701.2-2008《煤質顆粒活性炭 凈化水用煤質顆;钚蕴俊,是對GB/T 7701.4-1997的修訂。與GB/T 7701.4-1997相比,具有如下特點:規定了雜質要求,包括凈化水用活性炭不得含有足以影響人體健康的有毒、有害物質,體現了標準以人為本的思想;由于國內外用戶訂單對亞甲藍吸附值的要求不統一,有要求的也有不要求的,因此亞甲藍吸附值由1997版的出廠檢驗修訂為供需雙方商定檢驗項目;由于碘吸附值、亞甲藍吸附值指標與活性炭對天然水體中有機物吸附能力相關性不好,因此不再使用碘吸附值、亞甲藍吸附值區分質量級別,只規定下限要求,其中:碘吸附值≥800mg/g、亞甲藍吸附值≥120mg/g;在水處理過程中,活性炭水溶物影響處理水的質量,而不溶解的灰分雜質對水質影響不大,因此2008版標準取消了灰分指標,增訂了水溶物指標。水溶物測定方法以本標準的規范性附錄編制,方法的主要技術內容等同采用ASTM D5029-2004;根據近年來水行業的科研資料,采用丹寧酸、腐殖酸吸附值來評價活性炭對水中有機物(特別是大分子有機物)的吸附能力已得到廣泛認可,因此本標準附錄提供了《腐殖酸吸附值的測定》和《丹寧酸吸附值的測定》試驗方法,待進一步積累數據后規定其技術指標。
GB/T 7701.2-2008與美國自來水工程協會ANSI/AWWA粒狀活性炭標準相比主要技術指標達到或超過ANSI/AWWA B 604-2005,成為具有國際先進水平的標準,表2為相關技術指標對照表。
表2技術指標對照表
項目 | GB/T 7701.2-2008 | ANSI/AWWA B604-2005 |
水分% | ≤5 | ≤8 |
裝填密度g/mL | ≥0.38 | ≥0.36 |
強度% | ≥85 | ≥70 |
碘吸附值mg/g | ≥800 | ≥500 |
亞甲藍吸附值mg/g | ≥120 | --- |
水溶物% | ≤0.4 | ≤4 |
雜質要求 | 有規定 | 有規定 |
丹寧酸吸附值mg/g | 實測 | 實測 |
苯酚吸附值mg/g | ≥140 | 實測 |
腐殖酸吸附值mg/g | 實測 | -- |
3.4、GB/T 7701.3-2008的特點
GB/T 7701.3-2008《煤質顆;钚蕴 載體用煤質顆;钚蕴俊氛闲抻喠薌B/T 7701.3-1997,與整合前的標準相比,具有如下特點:裝填密度指標放寬,由380 g/L~600g/L修訂為360g/L~600g/L;孔容積、比表面積項目不再規定具體技術指標,當用戶需要時,提供測試報告并說明檢測方法;標準文本的編寫和技術內容的確定按GB/T1.1-2000《標準化工作導則第1部分:標準的結構和編寫規則》和GB/T 1.2- 2002《標準化工作導則第2部分:標準中規定技術要素內容的確定》執行。
4、GB/T 7702-2008的主要特點
4.1、標準名稱
GB/T 7702-2008是GB/T7701-2008產品標準配套的試驗方法標準,標準名稱仍為《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒ā,經整合修訂,由1997版22項子標準修訂為2008版18項子標準。子標準名稱變化的有:GB/T 7702.10-2008《煤質顆粒活性炭試驗方法 苯蒸氣、氯乙烷、蒸氣防護時間的測定》代替了GB/T 7702.10~7702.12-1997等3項子標準;GB/T 7702.14-2008《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒 硫容量的測定》代替了GB/T 7702.14-1997《煤質顆粒活性炭試驗方法 飽和硫容量的測定》和GB/T 7702.22-1997《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒 穿透硫容量的測定》; GB/T7702.20-2008《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒 孔容積比表面積的測定》代替了GB/T 7702.20-1997《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒 孔容積的測定》和GB/T 7702.21-1997《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒 比表面積的測定》兩項子標準。
4.2、一般物化性能的測定
GB/T 7702-2008系列標準中屬一般物化性能測定的標準有8項,它們分別是GB/T 7702.1水分的測定,GB/T 7702.2粒度的測定,GB/T 7702.3強度的測定,GB/T 7702.4裝填密度的測定,GB/T 7702.9著火點的測定,GB/T 7702.15灰分的測定,GB/T7702.16pH值的測定GB/T7702.17漂浮率的測定。這8項標準中2008版對1997版進行確認未做修訂的有5項,即水分、粒度、裝填密度、pH值和漂浮率,其特點這里不再贅述。
GB/T 7702.3-2008《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒 強度的測定》是在研究ASTM D 3802- 1979(2005確認)俄羅斯TOCT16188標準的基礎上結合我國國情加以修訂的,目前國際上強度的測定通用的樣品磨損有兩種方式即球盤磨損法和滾筒球磨法,ASTM采用球盤法,TOCT和我國1987版標準均采用滾筒球磨法。1997版標準等同采用ASTM標準,但由于我國的振篩設備性能不穩定造成測定結果的誤差大,大多活性炭生產和使用部門對強度的測定在1997版執行期間仍采用1987版的滾筒球磨法測定。鑒于上述情況,2008版標準修改采用ASTM D 3802,將其中磨損試樣的方法由球盤磨損法修訂為滾筒球磨法,試樣質量由100mL調整為50mL,增加了強度測定儀(球磨機)及其使用說明,滾筒內壁加縱筋并放置5粒直徑14.3mm的實心鋼球,對球磨后過篩的試驗篩做了規定:標稱值不小于2.0mm的柱狀活性炭選用1.0mm孔徑的試驗篩,小于2.0mm的柱狀及不規則活性炭選用該產品最小粒度篩層孔徑1/2的試驗篩。
GB/T 7702.15-2008規定了灰分的測定,其測定原理與世界發達國家的測定原理一致,采用緩慢灰化的灼燒殘渣法測定。表3是各國灰分測定方法標準的差異。
表3各國灰分測定方法標準的差異
各國標準編號 | 方法標準差異 | ||
試樣干燥溫度 | 灰皿規格 | 灼燒溫度及時間 | |
GB/T 7702.15-2008 | 150℃±5℃ | 長形瓷質灰皿 | 800℃±25℃,1h |
GB/T 212 | 105℃~110℃ | 長形瓷質灰皿 | 815℃±10℃,2h |
ASTM D 2866 | 105℃~110℃ | 高型高溫坩堝 | 650℃±10℃,1h |
JIS 1474 | 105℃~110℃ | 瓷坩堝 | 800℃-900℃,1h |
TOCT 12596 | 180℃~200℃ | 瓷坩堝 | 800℃±25℃,2-2.5h |
與1997版標準比較修訂內容:將30mL瓷坩堝修改為長形瓷質灰皿,稱取試料的質量由1g調整為1g±0.1g,并規定試料均勻分布在灰皿中。
GB/T 7702.9-2008著火點的測定,在試驗條件下的空氣中按一定升溫速率加熱試樣,隨著溫度的升高,炭樣溫度會突然超過進入炭層空氣流的溫度,此時溫度即為著火點。2008版標準在技術內容上與美國ASTM D 3466-2006取得了一致。在石英灼管內炭層上覆蓋15mm厚的3~4mm直徑的石英珠,減少了炭層的流態化:對試驗用空氣源進行了規定—干燥、潔凈、無油,相對濕度(25℃)小于5%;修改了石英灼管的示意圖,明確規定了石英灼管的加工尺寸。
4.3、吸附性能的測定
在GB/T 7702-2008系列標準中屬吸附性能測定范疇的標準也有8項,分別是GB/T 7702.5水容量的測定,GB/T 7702.6亞甲藍吸附值的測定,GB/T 7702.7碘吸附值的測定,GB/T 7702.8苯酚吸附值的測定,GB/T 7702.13四氯化碳吸附率的測定,GB/T 7702.14硫容量的測定,GB/T 7702.18焦糖脫色率的測定和GB/T7702.19四氯化碳脫附率的測定。其中水容量的測定、四氯化碳吸附率的測定兩項標準2008版對1997版進行了確認未做修訂,其特點也不再說明。
亞甲藍吸附值是活性炭在液相吸附中脫色能力的表征,從多年的試驗經驗來看,在亞甲藍吸附值的測定試驗中,對試驗結果準確性的影響有幾點:試驗室用水的質量、濾紙的等級規格、亞甲藍試劑中的水分、試樣對亞甲藍溶液振蕩吸附時間及亞甲藍標準溶液標定的精密度等。GB/T 7702.6-2008的特點是在1997版基礎上增加了對試驗結果準確性影響因素的規定,除規定試驗用水、濾紙等級、亞甲藍標準溶液標定的精密度外,增加了亞甲藍試劑中水分的剔除方法,并將試樣對亞甲藍溶液的振蕩吸附時間由原標準的20min修訂為30min,使其吸附更加充分。
碘吸附值的測定1997版標準是日本JIS 1474-1991與美國ASTM D 4607-1994標準的合成,其操作方法采用JIS,而分析使用的溶液配制采用ASTM標準。隨著我國活性炭出口量的不斷增加,國外大多客戶要求碘吸附值測定按ASTM D 4607-1994(2006確認)測定,為統一對活性炭的評價標準,2008版采用了ASTM標準。與美國ASTM D 4607不同之處是同一實驗室和不同試驗室之間測定結果差值的規定。GB/T 7702.7-2008 規定:在同一實驗室內,碘吸附值在600mg/g~1450mg/g時,測定結果的差值不大于2%,在不同試驗室間,碘吸附值600mg/g~1450mg/g時,差值不大于5%。而ASTM的規定分別為5.6%和10.2%,差值范圍過大,不能保證用戶的利益。
苯酚吸附值與碘吸附值一樣都是顯示活性炭在液相中對較小分子的吸附能力。GB/T 7702.8-2008苯酚吸附值的測定標準修訂中考慮到苯酚試劑極易吸收空氣中的水分,對試驗結果有一定影響,為減少試劑帶來的分析誤差,2008版標準增加了配制苯酚溶液時,對已吸水的苯酚進行精制的規定,而且提供了精制方法,同時對試驗用水、濾紙規格、試樣稱量范圍等也進行了規定,以減少分析誤差。
硫容量是表征活性炭在氣相中基于它的吸附和催化性能當含有硫化氫、氨、氧、氮等混合氣流通過炭層,對硫化氫的脫除能力。其反應如下式:
2H2S+O2=2H2O+2S+443.5kJ
GB/T 7702.14-2008硫容量的測定是對GB/T 7702.14-1997飽和硫容量的測定和GB /T7702.22-1997穿透硫容量的測定兩項標準的整合,整合過程中,飽和硫容量的測定方法沿用了俄羅斯化肥行業對活性炭的脫硫要求,方法主要適用于化肥生產過程中的工藝脫硫測定;穿透硫容量的測定則是采用美ASTMD 6646-2003《顆粒和柱狀活性炭硫化氫穿透容量標準試驗方法》編制而成。
焦糖脫色率是指活性炭與焦糖試驗液充分混合吸附后,通過焦糖溶液剩余濃度來評價活性炭對焦糖色度的脫除能力,它要求活性炭具有發達的粗微孔和中孔,能有效吸附焦糖的大分子,用活性炭作為脫色劑,這是傳統上活性炭耗量大的一項應用。試驗用焦糖原液可用多種糖進行制備。為統一活性炭焦糖脫色率的判定標準,GB/T 7702.18-2008規定使用葡萄糖制備焦糖原液,與我國林業部制定的GB/T12496.9-1999 標準取得了一致。
GB/T 7702.19-2008中規定了四氯化碳脫附率的測定,它是評價活性炭在氣相中飽和吸附四氯化碳蒸氣后其解吸能力的試驗方法,是活性炭氣相吸附性能和持附性的表征。2008版標準進行了幾方面的調整:更正氣流比速10L/( min·cm2)為氣體流量10L/min;規定計時器分度值為0.1s,對量、單位統一按規定進行了修訂,使該標準更加完善。
4.4、防護時間的測定
防護時間的測定是化學防護研究的基礎,也是防護器材設計的基礎。防護裝備對各種有毒有害氣體的防護能力,其使用環境,使用的可靠期及更換的時間等問題都需要通過防護時間的測定來解決。同時供防護裝備使用的活性炭、浸漬活性炭的研制其性能的優劣也需要靠測試防護時間來評價,因此,對防護時間的測定和測試方法的標準化是十分重要的。
防護時間測定的原理是,將含有一定濃度需防護的物質(如苯、氯乙烷等)的氣體(蒸氣)的空氣流連續地通過活性炭(或浸漬活性炭)試樣層,直到該氣體蒸氣透過指示液使其變色為止,這段時間作為活性炭(或浸漬活性炭)對該氣體蒸氣的防護時間。GB/T 7702.10-2008苯蒸氣氯乙烷蒸氣防護時間的測定,整合了GB/T 7702.10~12-1997“防護時間的測定”、“苯蒸氣防護時間的測定”、“氯乙烷 氣防護時間的測定”3個子標準。由于試驗溫度對苯蒸氣、氯乙烷蒸氣防護時間的測定結果有一定影響,2008版標準規定了在試驗溫度下對苯蒸氣、氯乙烷蒸氣防護時間換算為標準溫度(20℃)下的防護時間,而且提供了溫度修正換算公式,使試驗人員通過溫度修正公式直接進行結果修正,減少了溫度控制所需的裝備,簡化了分析步驟,提高了分析效率,能更加科學、準確的評價活性炭的防護性能。在2008版標準文本上增加了試驗用苯、氯乙烷試劑的警告—對人體的危害,指出工作環境允許濃度,旨在提醒試驗人員須嚴格遵守技安規則,做到安全操作。
4.5、孔隙結構的測定
研究活性炭的孔隙結構是研究活性炭吸附性能的重要的方法之一。這里要研究測量的主要是活性炭的大孔、中孔、微孔、孔容積、孔分布和比表面積的方法?兹莘e、比表面積是活性炭孔隙結構的度量,孔容積、孔分布和比表面積對活性炭吸附性能起著決定性作用。GB/T 7702.20-2008孔容積比表面積的測定,整合了GB/T 7702.20-1997孔容積的測定和GB/T 7702.21-1997比表面積的測定兩項子標準,減少了標準數量,文本更加簡潔。
與1997版標準比較,2008版標準的特點是:一是增加了吸附、解吸、平衡吸附、吸附等溫線、孔容積、真密度等術語和定義;二是增加了總孔容積、吸附等溫線、比表面積、中孔容積、微孔容積的測定原理;三是引進了全自動靜態吸附儀高精尖測試儀器,用于測定吸附等溫線、大孔容積、中孔容積、微孔容積及比表面積。
5、結束語
GB/T 7701.1~3-2008《煤質顆;钚蕴俊泛虶B/T 7702.1~20-2008《煤質顆;钚蕴吭囼灧椒ā肥窃诜治稣撟C1997版標準存在的問題,科學借鑒并吸收國內外相關標準,結合我國國情的基礎上修訂編制的。編制中根據我國的現實應用需要,較好體現了先進、科學、合理、適用的理念,是煤質顆;钚蕴慨a業遵循的技術性法規,對我國煤質顆;钚蕴慨a品的研究、應用的開發及測試技術的提高提供了標準依據,相信2008版標準的實施,將給煤質活性炭的產業大發展和應用領域的進一步拓寬提供有力的技術支撐。