活性炭脫硫技術在燒結煙氣脫硫中的應用

摘要：介紹了活性炭脫硫技術在燒結煙氣脫硫中的應用，分析了活性炭脫硫技術的機理和特點，同時闡述了活性炭脫硫技術的現狀以及未來的發展趨勢。

鋼鐵工業是資源、能源消耗大戶，同時也是污染大戶，鋼鐵行業每年向大氣中排放大量的SO₂，而燒結工序煙氣產生的SO₂占鋼鐵企業排放總量的80%左右。近年來，我國鋼鐵企業的規模迅速膨脹，燒結礦的需求量也大幅增加，SO₂排放量日益增多。在國家提出建設資源節約型、環境友好型社會的前提下，“十二五”對燒結煙氣SO₂排放制定了更嚴格的標準，燒結煙氣需要經過脫硫，才能達到國家對SO₂排放的要求。

目前，控制燒結煙氣SO₂排放有效的方法是煙氣脫硫法。通過對燒結工序產生的煙氣進行脫硫處理，能夠有效地控制SO₂排放。燒結煙氣脫硫法又分為干法脫硫技術、半干法脫硫技術和濕法脫硫技術。而干法脫硫技術中的活性炭脫硫法不僅有很高的脫硫效率，而且對燒結煙氣中的粉塵、氮氧化物以及其他有害物的脫除效果也很好，是一種理想的燒結煙氣處理方法。

1 燒結煙氣活性炭脫硫技術的發展

活性炭脫硫技術是利用活性炭良好的吸附性脫除燒結煙氣中SO₂的一種干法脫硫工藝，SO₂的脫除率達到95%以上，是目前世界范圍內應用較多、技術相對成熟的燒結煙氣脫硫技術。

德國從20世紀60年代開始研究活性炭脫硫法，在70年代建成兩套活性炭煙氣脫硫裝置，進行工業示范，并且取得了比較好的效果。到80年代，德國成功地將活性炭聯合脫硫脫硝工藝用于Arzberg燃煤發電廠進行煙氣的綜合處理。

日本從20世紀80年代開始與德國合作研究開發活性炭煙氣脫硫技術，并在1987年將其成功應用于新日鐵名古屋制鐵所的3號燒結機上，實現了處理煙氣量90萬m³/h、脫硫率95%以上、脫硝率40%以上，同時還能較好的去除粉塵、二嘻英和重金屬。住友金屬工業公司的兩臺燒結機于2002年配備了活性焦（炭）處理裝置，其脫硫率達到99.9%以上，脫硝率80%以上，而且排水很少。在韓國，現代制鐵唐津廠的1號、2號燒結機以及浦項制鐵的3號、4號燒結機，都應用了活性炭脫硫技術，脫硫率在95%以上。我國太鋼也于2010年引進了燒結煙氣活性炭脫硫裝置，并且取得了良好的處理效果。表1給出了國內外部分應用活性炭脫硫的燒結機的實例。

表1 國內外活性炭脫硫技術應用實例

公司名稱	配套燒結機	處理能力/萬m3·h-1	脫硫率/%	投產時間
太原鋼鐵有限公司	2號、3號燒結機	140	＞95	2010
神戶制鐵加古川制鐵所	3號燒結機	150	＞95	2010
韓國譜項	3號、4號燒結機	135	＞95	2004
新日鐵君津制鐵所	3號燒結機	165	＞95	2004
新日鐵大分制鐵所	1號燒結機	130	＞95	2004
日本JPE福山廠	5號燒結機	170	＞80	2002
	4號燒結機	110	＞80	2001
新日鐵名古屋制鐵所	1號、2號燒結機	130	＞95	1999

2 燒結煙氣活性炭脫硫技術的工藝流程

燒結機排出的煙氣首先經過除塵器簡單除塵，粉塵濃度從1000mg/m³下降至250mg/m³。隨后煙氣進入增壓機，經過增壓后被送入吸收塔，煙氣中的SO₂在吸收塔內被活性炭吸附并且催化氧化為H₂SO₄。同時氮氧化物與脫硝用的氨氣在吸收塔內反應生成硝酸銨鹽，反應生成的硫酸與硝酸銨鹽均被活性炭吸附。已達到飽和活性炭被送入解吸塔，用溫度為670K左右的氮氣加熱活性炭，可解析出高濃度的SO₂。高濃度的SO₂經過洗滌塔的洗滌凈化后，可以在五氧化二釩觸媒的作用下氧化生成SO₃，進而生產出濃硫酸；還可以用來生產高純度硫磺。解吸的活性炭冷卻并用過濾篩篩除灰塵和雜質后，可以送回吸收塔進行循環使用�；钚蕴康拿摿蚬に嚵鞒桃妶D1。

3 活性炭脫硫機理及解吸機理

3.1 活性炭的脫硫機理

活性炭對SO₂的吸附方式包括物理吸附和化學吸附兩種。物理吸附通常是沒有選擇性的，在吸附過程中SO₂沒有發生反應�；瘜W吸附在吸附過程中存在電子的轉移和共用，并且伴隨著新化學鍵的產生和舊化學鍵的斷裂。因此，這類吸附需要有很大的活化能才能發生。當無水蒸氣存在時，主要發生物理吸附，屬于弱吸附，吸附量較小。當氣氛中含有足量水蒸氣和氧時，活性炭煙氣脫硫是一個化學吸附和物理吸附同時存在的過程。

為提高燒結料層的透氣性，混合料在燒結前需要加適量的水制成小球，故燒結煙氣的含濕量較大（可達10%~13%），而且含氧量也比較高（可達15%~18%）。因此在活性炭對燒結煙氣脫硫的過程中，首先發生的是物理吸附，然后發生化學吸附，而化學吸附是主要過程。在有水蒸氣和氧氣存在的條件下，將吸附到活性炭表面的SO₂催化氧化為SO，進而與水蒸氣結合生成H₂SO₄，化學吸附過程決定著SO₂總的吸附量。

3.2 脫硫后的活性炭解吸機理

活性炭表面對SO₂的氧化性，由于含氧官能團的存在而降低。為了將在吸收塔中被吸附的H₂SO₄解吸回收，并且使活性炭吸附能力再生，需要將含氧官能團分解掉。當吸附了H₂SO₄的活性炭被加熱到670K以上時，可以使含氧官能團分解（濃硫酸在620K左右分解成SO₃和水蒸氣），從而進一步實現活性炭的解吸。此時，SO₃的還原在活性炭的表面進行，氧與碳相結合，通過加熱，以CO₂或CO的形式脫離表面。從而每回收1分子的SO₂，將損失0.5或者1個碳原子，其反應方程式如下：

SO₃+C=SO₂+CO

2SO₃+C=2SO₂+CO₂

一般而言，在溫度為670K附近解吸將產生CO₂，在溫度為1070K附近解吸將產生CO。因此，為了在較低溫度下實現活性炭的解吸，并且減少活性炭的損耗，工廠選擇用670K左右的氮氣加熱吸附飽和的活性炭，以實現SO₂的解吸。

4 燒結煙氣活性炭脫硫技術的特點

活性炭脫硫法不僅能夠使燒結煙氣中SO₂的脫除率達到95%以上，而且對氮氧化物、灰塵、重金屬也有良好的脫除效果。該方法在進行煙氣處理過程中煙氣溫度并沒有下降，故無需對處理后的煙氣加熱再進行排放，這有別于其它脫硫技術�；钚蕴糠ň哂忻摮�污染物能力強、一機多能的煙氣處理、設備占地面積較小、活性炭可回收利用、副產物可利用等許多優點。 相比于其他脫硫工藝，活性炭工藝初始成本高，但是從長遠來看，活性炭工藝具有綜合成本競爭優勢，市場需求旺盛。表2對幾種常用的燒結煙氣脫硫技術進行了簡單的對比。

表2 常用燒結煙氣脫硫技術對比

脫硫技術	工藝特點	脫硫劑	占地面積	脫硫產物	二次污染	脫硫效率	費用
石灰-石膏法	工藝簡單	石灰石	較大	亞硫酸鈣	工業垃圾	90%左右	較高
氨-硫酸銨法	工藝簡單	氨水	較小	硫酸鈣	廢水	90%左右	較低
循環流化床法	工藝簡單	石灰石	較小	亞硫酸鈣	工業垃圾	90%左右	較低
活性炭法	工藝復雜	活性炭	較小	硫或硫酸	無	90%以上	較高

由于活性炭脫硫法脫除SO₂的同時也能將氮氧化物、重金屬、二嗯英和煙塵脫除，從這個角度看，活性炭法也屬于一種燒結煙氣綜合處理的方法，而且相對于其他的燒結煙氣綜合處理方式，活性炭法具有明顯的優勢，詳見表3。

表3 幾種燒結氣綜合處理方式的比較

處理方式	SO2	NO3	粉塵
活性炭法	可以收集	可以收集	可以收集
電介質式清潔裝置	可以收集	不可收集	可以收集
移動電極型除塵機	不可收集	不可收集	可以收集
催化劑方式	不可收集	可以收集	不可收集

5 活性炭脫硫技術應用的現狀

活性炭脫硫法在日本和韓國企業中的應用比較廣泛，目前在國內只有太鋼的2號和3號燒結機引進了燒結煙氣活性炭綜合處理裝置，造成這種現象的原因是多方面的。

(1) 活性炭脫硫技術在燒結煙氣處理上的應用起步比較晚，需要更多應用實例來證明其系統運行的穩定性。

(2) 活性炭脫硫工藝系統價格比較貴。國內對燒結煙氣排放的要求主要在于SO₂、氮氧化物和粉塵的排放量，而這些污染物的排放標準相對其他國家來說比較低，鋼鐵企業為了在符合國家排放標準的基礎上降低成本，大部分都傾向于那些造價低而處理效果一般的裝置。從這個角度來講，活性炭脫硫系統沒有價格競爭力。

(3) 設備龐大、操作復雜，相比于其他脫硫技術，活性炭法的脫硫劑價格較貴，這些因素都不利于降低成本。

(4) 在脫硫過程中，隨著物相的轉移，活性炭中將積聚較多的重金屬，其處置的難度和成本很高。

6 活性炭脫硫技術的前景

在“十二五”期間，我國將頒布實施鋼鐵燒結機煙氣排放標準。在鋼鐵行業，新建燒結機應配套安裝脫硫脫硝設施，同時推進現役燒結機煙氣綜合處理工程。到2015年末，所有燒結機煙氣脫硫效率要達到80%以上；位于城市建成區的燒結機應實現SO₂、氮氧化物、重金屬等多種污染物協同控制。鋼鐵企業想要生存，就需要保證在滿足燒結煙氣排放標準的前提下，實現低成本運營。活性炭法雖然前期投資較大，但是它能實現一機多能的處理，因此還是很有價格競爭力的。在這種情況下，發展活性炭法處理燒結煙氣勢在必行，而且國家有關部門正在制定保障燒結機脫硫建設和運行的優惠政策，使得那些資金不足、利潤低的鋼鐵企業也可以引進活性炭脫硫工藝流程，這必將會推進活性炭法在國內的廣泛應用。

活性炭法的諸多優勢決定了其未來的發展空間將會十分廣闊。近年來，研究發現，通過減小活性炭的粒度，增加其比表面積，可以加強其脫除效果，在工業應用中，實現了更好的脫硫脫硝（脫硫率達到99.5%以上，脫硝率達到80%以上），即住友金屬公司使用的活性焦（炭）處理工藝。可以預見，活性炭脫硫技術勢必會朝著減小活性炭粒徑、增加其比表面積的方向發展，同時如何降低積聚著重金屬的活性炭的處理成本和處理難度，也將是下一步工作的重要點。